液化天然气闪蒸气(LNG-BOG)提氦工艺方案研究
郝磊 运城华新液化天然气有限公司 山西运城044000
摘要:氦气是一种无色、无臭、无味、无毒的单原子气体，具有分子最小、沸点最低、热稳定性高、导热率高、渗透性强、密度低、扩散易、溶解难、密封难等特殊物理化学性质，在气体种类中，属于“惰性气体”。由于氦气的独特物化性能，因此在国防军工、高端医疗、电子制造、天文探测、超导材料和半导体等领域都发挥着不可替代的作用，是国家重要战略稀有气体资源。因此，针对液化天然气闪蒸气(LNG-BOG)提氦工艺方案进行研究、有助于液化工厂对氦气的提取利用。
关键词:LNG-BOG 氦气工艺方案
1 氦气利用价值和提取技术
氦气是一种无色、无臭、无味、无毒的单原子气体，具有分子最小、沸点最低、热稳定性高、导热率高、渗透性强、密度低、扩散易、溶解难、密封难等特殊物理化学性质，其沸点为零下268.9℃，是地球上沸点最低的气体。氦气化学性质极不活泼，属于“惰性气体”。由于氦气的独特物化性能，因此在国防军工、高端医疗、电子制造、天文探测、超导材料和半导体等领域都发挥着不可替代的作用，是国家重要战略稀有气体资源。氦资源在全球范围内分布极不均衡。美国是氦气藏量最丰富的国家，占世界总储量的40%以上;其次是卡塔尔、阿尔及利亚和俄罗斯。我国氦资源极其稀缺，据估计氦气资源总量约11亿立方米，其中可直接采收的总量约0.5亿立方米，不到全球储量的0.1%。我国已探明氦资源储地主要包括塔里木盆地、鄂尔多斯盆地及长庆气田等。上述储地中天然气的含氦浓度普遍很低，约为0.1%~0.3%，由于含量过低，因此在工业开采利用面临诸多挑战。此外，由于天然气中氦气浓度极低，大部分直接进入天然气管网中而未加提取利用，造成了巨大的资源浪费。由于氦气是一种很轻的天然气体，它并不会像水一样以常态存在，并且，氦气的出现，一般都伴随着天然气，全球范围内氦气唯一的工业化来源是从天然气中提取。天然气分离提氦就是把天然气经过多次液化、分馏、提纯得到高纯度的氦气。天然气提氦的主流技术为低温精馏，其原理是利用天然气中不同气体组分的临界温度不同而实现分离，即先将天然气逐级冷凝到约-190℃获得纯度为70%~90%的粗氦，再进一步通过低温精馏将粗氦提纯为99.999%的高纯氦气。因为工艺相对简单、技术较为成熟，成为当前应用最为广泛的提氦方法。但由于该工艺生产成本高、设备投资大、能耗高且装置适应能力较差，操作运行复杂。
为解决天然气低温精馏提氦工艺存在的不足之处，我国目前已研发出新的天然气提氦工艺，新工艺将直接从天然气提氦转为从液化天然气闪蒸气(BOG)中提取氦气，采用低温精馏与低温液化工艺相结合方式，解决了低温精馏提氦高成本、高能耗、运行复杂等痛点，具有工艺路线先进，自动化程度高，运行可靠稳定且操作维护简单等优点，在应对BOG原料气组的变工状况时，适应能力更强，同时对水、电资源利用更高效，更节能环保。国内首套LNG-BOG提氦技术及装备示范项目已于2019年11月在宁夏盐池某液化工厂实现全工艺段调试完成，实现液氦产品产出。
2 低温提氦工艺方案
为降低投资成本、节能环保和保证装置运行安全可靠性，天然气提氦工艺已由单纯低温精馏工艺路线转向多技术联合应用工艺的升级。LNG-BOG提氦主要工艺技术线路有低温精馏法与膜分离法耦合、低温精馏法与变压吸附法耦合等。以低温精馏+膜分离的耦合法提氦工艺方案为对象进行研究分析。
低温法粗氦提取单元采用低温精馏与膜分离的耦合法提氦技术，此方法可以获得92%的氢气、氦气混合气体，同时将原料气中的氮气进行分离提纯，并获得99.9%的高纯氮气和90%以上的甲烷气体。相比于膜分离法或变压吸附法，低温法提氦工艺路线可以在获得高纯氦气的同时，将原料气中的氮气分离出来，并获得高纯氮气，提高原料气的品质，同时高纯氮气可以利用到液化天然气装置生产过程。低温精馏与膜分离的耦合工艺包括氮气分离单元、粗氦提取单元、低温精制单元、氦气脱氢单元和充装单元。其中氮气分离单元采用低温精馏技术，将BOG中的氮气液化分离，同时提高氦气浓度，精馏得到的粗氦送人粗氦提取单元，粗氦提取单元采用膜分离提取技术,粗氦提取单元可以获得92%的氦气，之后送入低温精制单元。低温精制单元采用经典成熟的液氮冷源低温冷凝、吸附技术，可以将氢气、氦气混合气体进一步提纯至99.999%以上，之后经过氦气脱氢单元，将氦气中氢气脱除至1ppm以下，符合《纯氦、高纯氦和超纯氦》GB/T4844-2011要求的高纯氦气，通过充装单元进行高压充装。按照功能单元模块划分、本系统可划分为氮气分离单元、粗氦提取单元、低温精制单元、氦气脱氢单元和充装单元。考虑运行时系统会有设备故障、单元停车和联锁停车等情况发生，各个单元之间设有切断阀进行隔离，同时设有安全排放管线进行放空处理。
3 工艺单元流程
3.1 氮气分离单元
氮气分离单元由压缩机、低温精馏塔、换热器等装置组成。本单元将BOG气体中的氦气提纯为50%~60%的氢、氦混合气体，并将氮进行分离提纯，分离提纯后的甲烷和氮气返回至用户。
来自LNG储罐的BOG进入冷箱内的换热器换热降温，然后进入低温精馏塔，低温精馏塔共有2个，第一个精馏塔顶采出约55%的氢、氦混合气体，塔底采出的富含甲烷和氮气的物料进入第2个精馏塔，第2个精馏塔塔顶采出纯度为99.9%的氮气，减压至0.7MPaG后与主换热器换热后汇入氮气储罐，供LNG装置生产过程使用。塔底采出纯度大于92%的甲烷，减压至0.5MPaG后与主换热器换热后汇入BOG储罐，作为燃料气使用。
3.2粗氦提取单元粗氦提取单元采用膜分离技术。膜分离是一种绿色可持续的无相变分离技术，具有工艺流程简单，能耗低，稳定可靠，操作简单等优点。膜分离技术是在压力差的驱动下，利用混合气体不同组分分子极性和粒径大小不同的特性，混合气体通过气体分离膜时渗透速率的不同，在环境温度下，将氦气、甲烷和氮气进行分离，进而获得要求纯度的气体。由全自动控制系统按特定可编程序完成杂质分离排放，获得所需纯度的排放尾气。经粗氦提取单元的原料气，可将氦气和氢气的总纯度提升至92%以上，进入低温精制单元，粗氦提取单元少部分尾气主要成分为氮气、甲烷和氦气，返回BOG储罐利用。该单元主要设备由成撬的膜分离装置组成，安装和使用便捷。
3.3 低温精制单元氦气纯化器的工作原理是利用物质分离技术将杂质从氦气中分离出来，从而提高氦气的纯度。氦气纯化器一般采用吸附分离技术，常见的方法有压力摩尔筛吸附法、膜分离法和冷凝分离法等。
在BOG提氦工艺低温精制单元的氦纯化器是采用高压、低温冷凝吸附分离纯化流程，冷凝吸附过程是在液氮温度-196℃下进行。氦气精制单元由两台液氮冷源低温氦气纯化器、两台高压压缩机及进气缓冲罐等辅助设备组成，两台纯化器(1用1备)，其中一台吸附工作时另外一台活化处理，整个工作和活化过程的实施由程控阀按照程序自动切换完成，操作人员可以调整程序时间来控制精制过程。吸附处置后的氦气用于生产符合规范要求的高压(20MPa)、高纯氦气。
从膜分离进入纯化器的未经纯化的氦气和从纯化器出来的已经纯化的氦气在高压套管换热器中进行逆流热交换，以此减少系统工作过程中液氮的损耗。出换热器的高压、未经纯化的气体温度略高于液氮温度，所以再经过浸泡在液氮里的过冷换热器进一步冷却，使其温度更接近液氮温度，以析出部分杂质成分。在高压低温下，当未经纯化的氦气进入分离筒，氦气中混有的杂质组分因沸点高于液氮温度而过冷饱和析出，聚集在液态空气分离筒的底部，通过高压低温气动阀排放阀排入大气中"。最后进入内装有活性炭和分子筛的低温吸附筒中，利用活性炭和分子筛在低温(液氮-196℃)环境下的吸附特性，吸附剩余的杂质组分，使得氦气和氢气混合气纯度提升至99.999%
吸附利用活性炭和分子筛的选择性吸附性质，将杂质分子吸附在分子筛上，从而实现氦气与杂质的分离。分子筛通常是由多孔固体材料制成，具有规则的孔道结构，能够选择性地吸附某些分子而排斥其他分子。
氦气在进入纯化器前，经过预处理去除大颗粒杂质和水分。然后，氦气在一定压力下通过纯化器，分子筛选择性地吸附杂质分子，使氦气中的杂质减少。纯化后的氦气从纯化器的出口流出，达到所需的纯度要求。
氦气纯化器也需要定期进行再生和更换活性炭及分子筛。再生过程中，分子筛被加热，使吸附在其上的杂质分子释放出来，从而恢复分子筛的吸附能力。
如果分子筛的吸附能力下降，就需要更换新的分子筛。
3.4 氦气脱氢单元脱氢装置通过合金吸附方式吸附原料气中的氢气，实现深度脱氢，得到纯度较高的氦气。合金活化吸氢的原理是利用合金表面的化学反应来吸附氢气。当氢气与合金表面发生化学反应时，会产生一种新的化合物，这种化合物可以将氢气吸附在表面上。当需要释放氢气时，只需要将合金表面加热或者降低压力，就可以将吸附在表面上的氢气释放出来。合金活化吸氢是一种新型的氢储存技术，它可以将氢气吸附在合金表面，从而实现氢气的储存和释放，具有储氢量大、储氢效率高、储氢速度快等优点。
氦气脱氢单元主要由氢气分离塔、加热及制冷设备、再生真空泵等组成。氢气分离塔由两级构成，第一级分离塔由3组分离塔组成，1个组吸氢、1组加热抽真空再生、1组待用的工艺流程，可实现初级分离，得到纯度高于99%的氦气;第二级分离塔由2组分离塔组成，可实现深度脱氢，将氦气中氢含量降低到小于1ppm。吸收饱和的床体切换进入加热抽真空工序，对床体进行再生。整个吸附、活化再生过程的实施由程控阀按照程序自动切换完成。
经过储氢合金分离系统后可将氢气与氦气分离，相比于循环催化氧化脱氢，本系统脱氢无需引入氧气和配置循环氢压缩机，系统可靠性和安全性更高。
3.5 充装单元
充装单元由真空泵、汇流排等辅助设备组成，用于将精制单元制取的高压、高纯氦气充装至用户集装管束。管束氦气充装的工作原理基于管束的设计，将管束填充氦气。管束由两个同心管组成，内管用于流动气体，外管起支撑作用。这样的结构设计使得管束能够承受高压，同时保持气体的稳定性。管束氦气充装的优点在于其高安全性和高可靠性。由于管束的特殊设计，氦气的压力波动不会对管束产生影响，保证了气体充装过程中的安全性。此外，管束氦气充装还具有经济性，因为管束能够重复使用，降低了气体充装成本。
氦气充装的容器须经安全检验合格方可使用，充装过程应严格执行充装前、中、后安全检查
4 结束语
氮气为惰性气体，高浓度时可使氧分压降低而有室息危险。当工作场所氦气含量增加导致氧气含量低于19.5%时，会出现呼吸加快、注意力不集中、协调能力下降的症状，随后会出现疲劳无力、焦躁不安、恶心、呕吐、昏倒、抽搐，最终可能导致死亡。瓶装氦气若遇高热、容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。当盛装氦气容器发生泄漏时，应迅速撤离泄漏区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。应急处理人员应戴自给正压式呼吸器，穿一般作业工作服，尽可能切断泄漏源，合理通风，加速扩散。漏气容器应妥普处理、修复，经检验合格后再用。
参考文献[1]陈鑫,陈金龙,朱根良,徐红兵,付猷昆.HL-2M 氦回收纯化系统建设.真空[J].2019.03.25
[2] 傅剑,施锦,丁怀况,等.氦气纯化设备在系留飞艇中的应用[J].第九届全国低温工程大会论文集,2009.09 (24).
[3]GB/T4844-2011.纯氦、高纯氦和超纯氦 [S]
作者简介郝磊(1989-),男,毕业于榆林学院油气储运工程专业,学历:大学本科,中级工程师,长期从事液化天然气安全运行管理工作。
